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林莽等-G-cubed：在行星过程多硫同位素效应研究的分析化学及物理化学方面取得进展

撰稿：发布时间：2020-06-30

　　多硫同位素的非质量分馏效应在近二十年被广泛应用于宇宙化学、地球化学、大气化学的许多研究中（如太阳系原行星盘演化、火星大气和岩浆过程、地球大氧化事件和生物大灭绝等）。然而，现今基于光化学反应的主流理论无法定量解释所有自然样品中的多硫同位素数据，是否存在未知的多硫同位素非质量分馏效应，是上述所有研究的关键。最近的理论和观测研究（Babikov, PNAS 2017; Lin et al., PNAS 2018; Thiemens and Lin, Angew Chemie 2019）表明，与分子对称性相关的热化学反应可能可以产生多硫同位素非质量分馏效应。但是，由于相关机理实验的开展有一定难度，该科学假说尚欠缺实验结果的充分支撑。由于这些反应与行星过程（如天体撞击、火山过程）密切相关，可能对现有理论和解释进行重要补充或改写，因此急需开展实验研究，对近期提出的科学假说进行证实或证伪。

　　元素硫是天体大气（如早期地球、早期火星、金星、木星、木卫一）中广泛存在的化学组分，在多硫同位素非质量分馏效应的机理实验研究中，元素硫也是最主要的反应物和实验产物之一，因此，对其进行高精度的多硫同位素分析是相关研究的重要手段。把元素硫还原为硫化氢是多硫同位素分析的第一步，在广泛使用的铬溶液还原法中，由于酸化CrCl₂溶液的不稳定性，需要在每一次分析前制备该溶液（或制备后低温急冻冷藏，需要使用时再解冻），并在短时间内对大批样品进行分析，以提高分析效率。然而，在物理化学实验研究，科学家通常需要在获取一个结果后才能根据实验结果调整实验设计开展下一个实验，对于这种样品数量较少的研究，每次分析均需费时制备酸化CrCl2溶液的要求对研究效率造成了一定阻碍。

　　针对上述问题，广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室林莽研究员与加州大学圣地亚哥分校Mark Thiemens教授合作，开展了分析方法的开发改进和物理化学机制探索的实验研究。该研究开发了新的元素硫还原法，发现在使用乙醇作为溶剂时，可有效改变元素硫的分子结构和反应活性，与Thode溶液的反应产率接近100%，解决了以往Thode溶液还原元素硫的低产率问题。该方法外部重现性（δ³⁴S、Δ³³S、Δ³⁶S的标准偏差分别小于±0.3‰、±0.01‰、±0.2‰）与传统方法相仿，并有效避免了传统方法耗时的前期准备工作，因此在样品数量不多的研究中具有一定优势。在探索性的物理化学实验中，该研究发现高温低压的反应中存在微弱的非质量分馏信号（图1），很可能与元素硫在反应箱中的重组反应相关（S+S2→S3），与预测基本一致，有望为火星陨石、火山灰等自然样品的解读提供新的角度。由于该初步实验难以有效分离实验反应物和产物，相关分馏系数尚难以标定，研究团队正在改进实验设计，对相关反应的同位素非质量分馏效应及其对行星过程的启示作进一步的探索。

图1：不同分析方法、机理实验、自然样品的多硫同位素组成比较

　　该研究得到中科院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目（ZDBS‐LY‐DQC035）和南方海洋科学与工程广东省实验室重大专项团队项目（GML2019ZD0308）支持，并受益于与James Farquhar教授、Subrata Chakraborty博士和Teresa Jackson的科学讨论。研究成果近期在AGU期刊《Geochemistry, Geophysics, Geosystems》上刊出。

　　Lin, M., & Thiemens, M. H. (2020). A simple elemental sulfur reduction method for isotopic analysis and pilot experimental tests of symmetry‐dependent sulfur isotope effects in planetary processes. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 21, e2020GC009051.

　　相关论文链接：https://doi.org/10.1029/2020GC009051

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